张含宇,¹ 骆智训,¹ Klavs Hansen²    

¹ 中国科学院化学研究所    ² 天津大学量子交叉研究中心    

研究者使用高分辨质谱在水与钒团簇 V_n⁺(3≤n≤30)的室温气相反应中观测到了显著的氢气释放现象。    

水及其与金属的相互作用与人类生活紧密相关，金属团簇与水的反应性研究对于理解氢的产生至关重要。 这项钒团簇与水的研究的灵感来源是旨在探明水在铝团簇上尺寸选择的析氢反应的互补活性位点（CAS）机制[1] 和钒原子（V ⁺）的³F态可以与水反应的理论研究[2]。    

为了实现这个想法，研究人员发展了配备有激光蒸发（LaVa）团簇源和快速流动反应管的高分辨率飞行时间质谱仪[3]。有许多精妙细微的设计与操作影响着团簇的制备及其尺寸分布。为了制备高分辨的纯金属团簇，我们仔细地评估了团簇形成通道的长度和内径以及背景气体的压强对团簇生长和分布的影响 。如图1所示，V_n⁺团簇与水（~2% H₂¹⁸O/He）反应生成了V_nH₂O⁺，V_nO⁺，V_nOH₂O⁺，V_nO₂⁺和V_nO₃⁺。 在这五种类型的产物中，V_nO⁺ 和V_nO₂⁺ 分别显示出最高和第二高的质量丰度，这表明H₂的释放主导了V_n≥3⁺与水分子的反应，钒团簇（特别是V₅⁺ 和 V₉⁺）易于通过  反应产生氢气。

                

图1.  钒团簇(V_n⁺)及钒团簇与水（H₂¹⁸O）反应的飞行时间质谱图。    

  Hydrogen Evolution Reaction (HER) 的第一步是形成V_nH₂O⁺络合物，然后一个氢原子从水分子转移到钒团簇上，形成HV_n⁺OH（图2中的I₂）。 在这个中间体中，O原子桥接了V-V-V平面中的两个V原子，而分离的H原子与V-V-V平面中的第三个V原子键合。第二步氢转移通过  过程进行，此后，氢气从 H₂V_nO⁺  (I₃)上脱去，O原子在V-V-V三角形平面上加帽产生V_nO。 V-O-V桥的形成以及第三个 V 原子参与反应并为 HV_n⁺OH中的 H 附着提供位点是该机制的决定因素。

 

图2. 水分子与V₉⁺团簇反应的氢气析出路径图。 TS 和I分别为过渡态与中间体。    

与铝团簇反应的显著不同是，V_n⁺团簇仅需一个水分子即可生成氢分子， 因此，这项研究不仅更新了金属的 HER 机理，而且为设计可用于便携式燃料电池氢燃料供应的新材料提供了新的策略。目前该研究内容已发表在 Nature 子刊 Communications Chemistry (Doi:10.1038/s42004-020-00396-9) 上 。

参考文献：    

1.  Roach PJ, Woodward WH, Castleman Jr. AW, Reber AC, Khanna SN. Complementary Active Sites Cause Size-Selective Reactivity of Aluminum Cluster Anions with Water. Science2009, 323(5913): 492-495.

2.  Irigoras A, Fowler JE, Ugalde JM. Reactivity of Sc⁺(³D,¹D) and V⁺(⁵D,³F):  Reaction of Sc⁺ and V⁺ with Water. J Am Chem Soc 1999, 121(3): 574-580.

3.  Zhang H, Wu H, Jia Y, Geng L, Luo Z, Fu H, et al.An Integrated Instrument of DUV-IR Photoionization Mass Spectrometry and Spectroscopy for Neutral Clusters. Rev Sci Instrum 2019, 90(7): 073101.